τις 18 Σεπτεμβρίου 1838, η Αθήνα επιλέχθηκε ως η πρωτεύουσα του ελληνικού κράτους. Όταν έγινε η επιλογή της ως Πρωτεύουσας, ο πληθυσμός της Αθήνας κυμαινόταν μεταξύ 10 και 12 χιλιάδων κατοίκων, ενώ ο Πειραιάς μια ασήμαντη ιχθυόσκαλα».
Το Φεβρουάριο της ίδιας χρονιάς, οι κάτοικοί της γιόρτασαν το γεγονός στην εκκλησία του Αγίου Γεωργίου, τον αρχαίο ναό του Θησείου που είχε μετατραπεί σε χριστιανική εκκλησία.
Μετά την απελευθέρωση, με πρωτοβουλία του Βασιλιά Όθωνα, η Αθήνα χαρακτηρίζεται νέα πρωτεύουσα και το 1834. Ως πρωτεύουσα του νέου ελληνικού κράτους και κέντρο των πολιτικών εξελίξεων, η Αθήνα υπήρξε τόπος γεγονότων-οροσήμων της νεότερης ελληνικής ιστορίας. Τις επόμενες δεκαετίες η Αθήνα ανοικοδομήθηκε κατά τα πρότυπα σύγχρονης πόλης.
Ανάμεσα στο 1838 και το 1896 έγινε μια σοβαρή προσπάθεια να διαμορφωθεί το σχέδιο της πόλης των Αθηνών, από τον Κλεάνθη, τον Schubert και τον Leo von Klenze. Το αστικό τοπίο με τον καιρό ωρίμαζε, τα στοιχεία που είχαν εισαχθεί ρίζωσαν στο ντόπιο χώμα και, τη δεκαετία του 1890, η ελληνική πρωτεύουσα είχε πάρει -αν και σε μικρή κλίμακα- την οικεία όψη μιας νεοκλασικής πόλης του 19ου αιώνα. Το 1850, η περιοχή ανάμεσα στην Ακρόπολη και το Λυκαβηττό ήταν ήδη γεμάτη κτήρια. Στην απογραφή του 1879, η Αθήνα είχε ήδη φτάσει τους 63.374 κατοίκους. . Η επόμενη φάση μεγάλης επέκτασης ήταν το 1923 μετά τη Μικρασιατική καταστροφή, οπότε πολλές γειτονιές δημιουργήθηκαν, κυρίως άναρχα, από πρόσφυγες της Μικράς Ασίας.
